2. 結(jié)晶
PV C的結(jié)晶度一般在5%左右，被認(rèn)為是無(wú)定形聚合物。如果能使PVC制品中產(chǎn)生一定程度的結(jié)晶，PVC的耐熱性也會(huì)得到改善。筆者所在的課題組對(duì)PVC材料進(jìn)行了長(zhǎng)期深人的研究。先對(duì)PVC進(jìn)行結(jié)晶改性，制備了一種晶區(qū)尺寸在納米級(jí)的PVC微粉，其晶核熔點(diǎn)高達(dá)210 ℃，在成型加工中不融化，是一種“自成核劑”。自成核劑可以使PVC較快而均勻地結(jié)晶，使體系中產(chǎn)生大量細(xì)小且分散均勻的微晶，這些微晶起著物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，使PVC的強(qiáng)度、剛度、韌性和耐熱性提高。對(duì)添加此微粉的PVC管材和型材的耐熱性進(jìn)行測(cè)試的結(jié)果表明，管材的維卡軟化點(diǎn)提高了2--11℃，型材的維卡軟化點(diǎn)提高了2--10 ℃。這個(gè)結(jié)果的出現(xiàn)可能與含納米級(jí)晶區(qū)的PVC微粉在熔融重結(jié)晶過(guò)程中的成核作用有關(guān)，在此種作用下，體系中晶格的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得以建立，PVC分子間的作用增強(qiáng)，熱穩(wěn)定性能提高。

3. 填充無(wú)機(jī)粒子
碳酸鈣、沸石、大理石、紅泥、硫酸鋇、鐵白粉等無(wú)機(jī)填料一般都具有較高熔融溫度，加人到聚合物中后能提高聚合物制品的熱性能。紅泥 (赤泥)表面呈多孔狀，填充到PVC中，紅泥與基體樹(shù)脂的界面處相互嵌人，使材料的力學(xué)性能提高，同時(shí)紅泥中游離的堿和堿金屬氧化物能中和吸收PVC熱分解中放出的Ha，可抑制PVC的進(jìn)一步分解。另外還有研究用凹凸棒土填充硬質(zhì)聚氯乙烯塑料，隨著凹土的加人，維卡軟化點(diǎn)有明顯的提高。當(dāng)凹土的添加量超過(guò)10份時(shí)，材料的致密性降低，維卡軟化點(diǎn)開(kāi)始下降。在12 0℃級(jí)PVC電纜料的配方中加人10份的碳酸鈣就可以明顯提高電纜的耐熱性能。在PVC/CPE共混體系中加人經(jīng)鐵酸醋偶聯(lián)劑處理后的碳酸鈣可明顯改善原體系的強(qiáng)度，當(dāng)碳酸鈣的填充量達(dá)到15份和30份時(shí)，體系的維卡軟化點(diǎn)可分別達(dá)到93 ℃和120 ℃。通常情況下由于無(wú)機(jī)填料的加人會(huì)造成PVC韌性的下降，且無(wú)機(jī)填料添加量過(guò)高會(huì)造成“噴霜”現(xiàn)象。為滿足力學(xué)性能，PVC材料中不可能添加30份的碳酸鈣，因此靠大量地增加無(wú)機(jī)粒子含量的方法來(lái)提高耐熱性是不可取的。

4. 共聚
共聚是指在氯乙烯單體(VCM)聚合過(guò)程中添加玻璃化溫度較高、極性大或空間位阻較大的單體如二
氯乙烯、甲基丙烯酸甲醋、丙烯睛,N一取代馬來(lái)酞亞胺等，得到的共聚物的軟化溫度將得到顯著提高。馬來(lái)酞亞胺(MI)均聚物及其衍生物是共混法改善PVC耐熱性的一類效果很好的高分子，但是加工困難，因此常與其它單體共聚，用作耐熱改性劑〔1,210氯乙烯和N一取代馬來(lái)酞亞胺進(jìn)行自由基共聚，得到的無(wú)規(guī)共聚物具有優(yōu)良的耐熱性及加工性。隨著N一取代馬來(lái)酞亞胺用量的增加(5%一15%)，共聚聚氯乙烯樹(shù)脂的玻璃化溫度、熱變形溫度均呈線性上升的趨勢(shì)，樹(shù)脂的熔體粘度下降，加工性能變好，沖擊強(qiáng)度也得到不同程度的改善。例如，采用兩步懸浮聚合法合成的共聚改性聚氛乙烯樹(shù)脂(ChMI含量約占10%)和聚氯乙烯樹(shù)脂進(jìn)行混煉，產(chǎn)品的維卡軟化點(diǎn)為115 ℃。在N一取代馬來(lái)酞亞胺共聚改性聚氯乙烯樹(shù)脂中摻混少量的耐熱丙烯酸樹(shù)脂可進(jìn)一步提高聚氯乙烯樹(shù)脂的耐熱性能和加工性能。例如，把70份ChMI一PVC共聚樹(shù)脂和30份MMA一ChMI共聚物及5.5份添加劑混合，所得共混物的維卡軟化點(diǎn)是142℃.如果不添加MMA一ChMI共聚物，維卡軟化點(diǎn)是110℃ 。
在聚氯乙烯樹(shù)脂上接枝共聚N一取代馬來(lái)酞亞胺單體或者在N一取代馬來(lái)酞亞胺聚合物上接枝共聚氯乙烯單體，共聚物有優(yōu)良的耐熱性、加工性和加工流動(dòng)性。為了進(jìn)一步提高N一取代馬來(lái)酞亞胺樹(shù)脂改性聚氯乙烯樹(shù)脂的耐熱性、沖擊性及加工性能，可以在樹(shù)脂中引人少量的橡膠，如三元乙丙橡膠(EPDM)，在橡膠的存在下進(jìn)行接枝共聚，如日本專利采用懸浮聚合方法制取EPDM一K一VC-ChMI (10/80/10)三元接枝共聚物，在100份上述樹(shù)脂中加人3.5份添加劑，制取的產(chǎn)品維卡軟化點(diǎn)高達(dá)123℃。
由于涉及VCM的聚合設(shè)備和工藝條件等的改造，在目前VCM聚合工藝十分成熟的情況下，可行性較小，在這方面的研究和報(bào)道也很少。而共混方法是在PVC的粉料中加人玻璃化溫度較高的樹(shù)脂，通過(guò)兩種聚合物的共混，提高PVC的耐熱性能，該法工藝簡(jiǎn)單，實(shí)施方便，節(jié)省成本。

5. 氯化
就聚合物結(jié)構(gòu)而言，在聚合物的主鏈和側(cè)基引人極性的或剛性大的基團(tuán)、大分子間進(jìn)行交替，都可以提高熱變形溫度，同時(shí)對(duì)鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整化、氯化等都可以提高產(chǎn)品的耐熱性。含氯量為64%-72%的CPVC的體系，其維卡軟化點(diǎn)大于110℃。氧化聚氯乙烯加人到PVC中，隨CPVC含氛量的加人PVC材料的維卡軟化點(diǎn)升高。它之所以能提高材料的耐熱性是因?yàn)橹麈溨幸肆舜罅康腃l-，一方面，它可使高分子主鏈的極性增大，增加分子間的作用力;另一方面可使高分子主鏈的運(yùn)動(dòng)受阻，使高分子材料受熱后分子鏈的運(yùn)動(dòng)和滑移所需的動(dòng)能大大增加，從而提高材料的耐熱性。但氯含量過(guò)高(高于67.5% ),C P VC與PVC將無(wú)法相容，且CPVC的加工性能差、熱穩(wěn)定性不好、對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重等缺陷致使氯化法不能成為提高PVC材料耐熱性的優(yōu)良方法。

6. 增加分子質(zhì)量
以上這些改善聚氛乙烯耐熱性的方法是針對(duì)相同聚合度的聚合物基體而言的，即所用的聚氯乙烯的分子質(zhì)量及其分布基本相同。但是聚氯乙烯的聚合度不同，對(duì)制品耐熱性的影響是很大的，聚氯乙烯聚合度越大，其耐熱性能越好，加工性能越差。超高相對(duì)分子質(zhì)量PVC可大幅度提高耐熱性，美國(guó)某公司已開(kāi)發(fā)出新型PVC聚合物，其相對(duì)分子質(zhì)量是常規(guī)PVC的2一5倍。常規(guī)PVC的相對(duì)分子質(zhì)量范圍在3萬(wàn)一7.5萬(wàn)，而新品牌的相對(duì)分子質(zhì)量高達(dá)巧萬(wàn)。在20世紀(jì)90年代中期，該公司開(kāi)發(fā)出第1代品牌，而目前正在開(kāi)發(fā)超高分子質(zhì)量PVC的配料。應(yīng)用范圍包括醫(yī)用蠕動(dòng)泵透明軟管、汽車(chē)上光密封劑、清洗危險(xiǎn)環(huán)境用靴、在零下溫度環(huán)境下使用的手動(dòng)復(fù)蘇器的外殼及室外輸電線和其它電線電纜。這種超高相對(duì)分子質(zhì)量PVC還具有阻燃性和防止化學(xué)品滲透的性能。


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