PVC均聚物存在著加工性能差、缺口沖擊強(qiáng)度低和耐熱性能差的缺點(diǎn)。添加各類(lèi)熱穩(wěn)定劑可以克服加工過(guò)程中的熱降解，但是不能提高材料的使用溫度。加工助劑，分子內(nèi)、外潤(rùn)滑劑可以降低PVC熔體粘度，改善加工性能，但對(duì)維卡耐熱也有負(fù)面影響。共混和填充復(fù)合等方法可以改善力學(xué)性能和耐熱性能，但PVC的維卡軟化點(diǎn)較低，硬質(zhì)PVC的維卡軟化點(diǎn)一般在75一85℃，故工作環(huán)境不超過(guò)100℃，且PVC在負(fù)荷下的變形能力差也限制了
PVC在受熱、受力條件下作為結(jié)構(gòu)材料使用，這阻礙了PVC的工程化。PVC的靜態(tài)、動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性的改進(jìn)必將擴(kuò)大它的應(yīng)用范圍。

1 . 耐熱高分子共混改性
利用高分子材料共混制備聚合物合金是擴(kuò)大高聚物用途的一種簡(jiǎn)單、有效的方法，PVC樹(shù)脂與一些耐熱性能好的聚合物共混，也可以適當(dāng)提高其耐熱性能。PVC的耐熱高分子改性劑主要有:含苯基馬來(lái)酸亞胺的AS、含a一甲基苯乙烯的AS (AS為丙烯睛與苯乙烯的共聚物)、苯乙烯一馬來(lái)酸醉共聚物以及耐熱工程塑料。
1.1N一取代馬來(lái)欲亞胺類(lèi)商分子耐熱改性劑
馬來(lái)酞亞胺(MI)及其衍生物是一類(lèi)剛性耐熱單體，能夠進(jìn)行自聚，其均聚物開(kāi)始熱失重溫度220--400r ，是一種耐熱高分子材料。在N一取代馬來(lái)酞亞胺中N一苯基馬來(lái)酞亞胺(PhMI)和 N一環(huán)己基馬來(lái)酞亞胺(ChMI)是兩種重要的樹(shù)脂改性劑，前者的改性效果好，成本相對(duì)較低，后者的熔點(diǎn)較低，在聚合物和單體中的溶解性好，可用于聚氯乙烯樹(shù)脂的耐熱改性[t,210N 一取 代 馬來(lái)酞亞胺的共聚衍生物如PhMISt一AN三元共聚物、MMA一St一PhMI三元共聚物、MMA - ChMI共聚物和SMI樹(shù)脂(N一取代馬來(lái)酸亞胺改性的樹(shù)脂)以及近年發(fā)展起來(lái)的ABS樹(shù)脂、MBS樹(shù)脂和丙烯酸樹(shù)脂作為聚氯乙烯的耐熱改性劑，可使其維卡軟化點(diǎn)提高。
聚氯乙烯樹(shù)脂中摻混MMA/ChMI共聚物和少量添加劑，維卡軟化點(diǎn)高達(dá)128℃,MMA一St一Ph-MI共聚物可使PVC的維卡軟化點(diǎn)達(dá)到145℃，同時(shí)還有優(yōu)異的耐熱水蠕變性。國(guó)內(nèi)有關(guān)人員研究了N一苯基馬來(lái)酞亞胺/甲基丙烯酸甲醋/苯乙烯乳液共聚物與PVC的共混，所得共混物的維卡軟化點(diǎn)隨N一PMI含量的增加呈線(xiàn)性增加。在100份PVC中填加25份共聚物，共混物的維卡軟化點(diǎn)為101℃，玻璃化溫度為91.4℃。從TBA結(jié)果看共混物只有1個(gè)峰值，其玻璃化溫度逐漸增高，說(shuō)明N一PMI共聚物與PVC具有一定的相容性，共混物力學(xué)性能也呈上升趨勢(shì)。熱失重譜圖中共混物的熱失重曲線(xiàn)較早階段失重率隨著N一PMI共聚物含量的增加而減小，同時(shí)可以看出，較早階段失重的斜率也隨N一PMI共聚物含量的增加而減小，這就意味著熱分解速率降低，說(shuō)明N一PMI共聚物具有提高PVC共混物耐熱性的作用，并認(rèn)為PVC較早階段失重主要是由于脫HCl引起的，而氫離子(或自由基)的濃度是引起失重的主要因素。氫離子濃度越大，失重速率越快;氫離子濃度越小，失重速率越慢。N -PMI共聚物中的氮原子可以平衡體系中的氫離子，因此體系中N一PMI共聚物的含量越高，體系中的氫離子濃度越低，熱分解速率越慢?？梢圆捎?a一甲基苯乙烯或PhMI進(jìn)行改性以提高ABS的耐熱性，其中a一甲基苯乙烯改性的ABS易于分解，熱變形溫度低，較高是110℃，沖擊
強(qiáng)度低，流動(dòng)性差;而PhMI改性的ABS樹(shù)脂則不易于分解，熱變形溫度高達(dá)125℃，二次加工性能好。如用ChMI改性的ABS樹(shù)脂與PVC共混物的維卡軟化點(diǎn)是106℃，而PhMI改性的ABS樹(shù)脂與PVC共混物的維卡軟化點(diǎn)是115 ℃。由于ABS樹(shù)脂含有不飽和雙鍵，其熱穩(wěn)定性及抗氧性不良，故需加人一些起保護(hù)作用的抗氧劑及鉛鹽類(lèi)熱穩(wěn)定劑。陳弦等[al研究了PVC/ABS共混合金的熱性能，結(jié)果表明:PVC與ABS共混后，其維卡耐熱溫度大大提高了，共混合金的維卡耐熱性主要依賴(lài)于ABS的用量，增塑劑DOP,DAP的使用對(duì)合金熱穩(wěn)定性影響不大，但對(duì)維卡耐熱有較大的負(fù)面影響，而對(duì)靜態(tài)熱穩(wěn)定性影響不大，第三元?jiǎng)傂粤Ｗ覵AN對(duì)合金熱穩(wěn)定性的改善作用不大，加工助劑863的加人對(duì)合金耐熱性的影響不大。
國(guó)內(nèi)研究有在PVC/ABS/CPE共混體系的相容性與性能研究中采用維卡軟化點(diǎn)評(píng)價(jià)了PVC/ABS/CPE共混體系的耐熱性能，所得共混體系的維卡軟化點(diǎn)基本上都處于PVC和ABS的維卡軟化點(diǎn)之間，并且隨ABS含量的增加而升高，這基本上符合相容塑料合金性能的加和性特征。
1.2. a一甲基苯乙烯型高分子耐熱改性劑
a一甲基苯乙烯(簡(jiǎn)稱(chēng)01- M e5I')共聚物是很好的耐熱改性劑，例如a一McST/AN共聚物的熱變形溫度接近120℃，一般可使改性樹(shù)脂的耐熱溫度提高10℃以上，對(duì)于PVC樹(shù)脂甚至可提高30℃以上，在改善耐熱性的同時(shí)，也提高了樹(shù)脂的沖擊性能。日本住友化學(xué)公司將聚氯乙烯、乙烯類(lèi)接枝共聚物、AN/a一甲基苯乙烯共聚物共混，制品的維卡軟化點(diǎn)、伸長(zhǎng)率等性能優(yōu)良。日本合成橡膠公司通過(guò)對(duì)AN/a 一甲基苯乙烯/MMA耐熱改性劑和Bd一St一MMA接枝共聚物中各組分的含量對(duì)熱變形溫度的影響進(jìn)行較為系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)耐熱改性劑中a一甲基苯乙烯含量的增加對(duì)變形溫度的提高是有利的，接枝共聚物中St一MMA含量的增加有益于熱變形溫度的提高。
1.3. 馬來(lái)酸醉型商分子耐熱改性劑
馬來(lái)酸醉與苯乙烯等單體的共聚物(SMA)是一種性能優(yōu)異的耐熱改性劑。SMA的聚合方式主要有溶液聚合、本體聚合及本體一懸浮聚合法。不同的合成方法對(duì)SMA的熱性能影響很大。采用本體法聚合可得到具有較佳熱性能、高分子質(zhì)量的SMA。由于SMA分子中含有毅基和五元環(huán)上的一個(gè)孤對(duì)電子的氧，不但提高了SMA的耐熱性，還可與聚氯乙烯樹(shù)脂發(fā)生相互作用，促進(jìn)了相容性，因此SMA/PVC共混物具有較高的耐熱性、沖擊性和加工性. 20世紀(jì)80年代，美、德、日等國(guó)先后針對(duì)聚氯乙烯合金的耐熱性、熔體粘度等缺陷，開(kāi)展了SMA/PVC合金的研究開(kāi)發(fā)工作。當(dāng)聚氯乙烯和SMA共混時(shí)，隨著SMA含量的增加，共混合金的耐熱性變好，其負(fù)荷下的耐熱變形溫度高達(dá)85℃以上，比硬質(zhì)聚氯乙烯樹(shù)脂的耐熱變形溫度提高了5--8℃，維卡軟化點(diǎn)提高了12℃，降低了熔融粘度，提高了熔融流動(dòng)性。在SMA含量一定的情況下，隨著MA含量的增加，合金的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性能也有所提高。近年來(lái)，美國(guó)公司開(kāi)發(fā)了以SMA為基礎(chǔ)的耐熱改性劑Elix300，在聚氛乙烯中添加30%的SMA可使維卡軟化點(diǎn)提高到104℃。某公司將PVC 100份、SMA 110份、有機(jī)錫4份、硫醇鹽2份混合而成組合物，其維卡軟化點(diǎn)為113℃,220℃的炭化時(shí)間為20 min，而純的PVC和穩(wěn)定劑的組成物只有82℃和10 min。此外還可用橡膠改性SMA，再與PVC混合，例如Doak的兩篇專(zhuān)利所得混合物的熱變形溫度可達(dá)88℃，同時(shí)還有較高的沖擊強(qiáng)度。
1.4. 與耐熱性工程塑料共混
一般耐熱性能良好的材料尤其是工程塑料的加工溫度都比較高，而PVC材料在190℃的加工條件下就容易發(fā)生降解，加工溫度的較大差異成了PVC與工程塑料共混的較大障礙，因此這方面的研究報(bào)道十分罕見(jiàn)。美國(guó)杜邦包裝與工業(yè)聚合物公司采用了EnBACO(乙烯一丙烯酸酷一一氧化碳共聚物)及EnBACD- g- MAH (EnBACO接枝馬來(lái)酸配)作為增容劑，采用從不同的進(jìn)料口分別加入PA和PVC且分段控溫的方法成功制得了PA6/PVC,PA1212/PVC,PA12/PVC以及兩種特種尼龍與PVC的共混合金MPMD6/PVC和MPMD12/PVC，為PVC的工程塑料化開(kāi)辟了新的領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)研究者借鑒杜邦公司的技
術(shù)，用EnBACD - g - MAH作增容劑把低熔點(diǎn)的三元共聚尼龍NT (1010鹽1己內(nèi)酞胺/66鹽=7/1/2)與PVC共混，制得了一種新型的超韌、高流動(dòng)性、較高耐熱性的PVC/尼龍合金。雖然聚氯乙烯及含增容劑的聚氯乙烯的維卡軟化點(diǎn)比較低，但由于尼龍的高耐熱溫度仍然使合金具有相對(duì)聚氯乙烯較好的耐熱性。如以EnRACO一g一MAH增容的尼龍與聚氯乙烯含量在50/50時(shí)，在沖擊等性能較好的基礎(chǔ)上其維卡軟化點(diǎn)達(dá)到120 ℃。但這個(gè)配比的合金在5載荷下的維卡軟化點(diǎn)只有64℃，故高負(fù)荷下的耐熱性能仍比較差。

2. 結(jié)晶
PV C的結(jié)晶度一般在5%左右，被認(rèn)為是無(wú)定形聚合物。如果能使PVC制品中產(chǎn)生一定程度的結(jié)晶，PVC的耐熱性也會(huì)得到改善。筆者所在的課題組對(duì)PVC材料進(jìn)行了長(zhǎng)期深人的研究。先對(duì)PVC進(jìn)行結(jié)晶改性，制備了一種晶區(qū)尺寸在納米級(jí)的PVC微粉，其晶核熔點(diǎn)高達(dá)210 ℃，在成型加工中不融化，是一種“自成核劑”。自成核劑可以使PVC較快而均勻地結(jié)晶，使體系中產(chǎn)生大量細(xì)小且分散均勻的微晶，這些微晶起著物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，使PVC的強(qiáng)度、剛度、韌性和耐熱性提高。對(duì)添加此微粉的PVC管材和型材的耐熱性進(jìn)行測(cè)試的結(jié)果表明，管材的維卡軟化點(diǎn)提高了2--11℃，型材的維卡軟化點(diǎn)提高了2--10 ℃。這個(gè)結(jié)果的出現(xiàn)可能與含納米級(jí)晶區(qū)的PVC微粉在熔融重結(jié)晶過(guò)程中的成核作用有關(guān)，在此種作用下，體系中晶格的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得以建立，PVC分子間的作用增強(qiáng)，熱穩(wěn)定性能提高。

3. 填充無(wú)機(jī)粒子
碳酸鈣、沸石、大理石、紅泥、硫酸鋇、鐵白粉等無(wú)機(jī)填料一般都具有較高熔融溫度，加人到聚合物中后能提高聚合物制品的熱性能。紅泥 (赤泥)表面呈多孔狀，填充到PVC中，紅泥與基體樹(shù)脂的界面處相互嵌人，使材料的力學(xué)性能提高，同時(shí)紅泥中游離的堿和堿金屬氧化物能中和吸收PVC熱分解中放出的Ha，可抑制PVC的進(jìn)一步分解。另外還有研究用凹凸棒土填充硬質(zhì)聚氯乙烯塑料，隨著凹土的加人，維卡軟化點(diǎn)有明顯的提高。當(dāng)凹土的添加量超過(guò)10份時(shí)，材料的致密性降低，維卡軟化點(diǎn)開(kāi)始下降。在12 0℃級(jí)PVC電纜料的配方中加人10份的碳酸鈣就可以明顯提高電纜的耐熱性能。在PVC/CPE共混體系中加人經(jīng)鐵酸醋偶聯(lián)劑處理后的碳酸鈣可明顯改善原體系的強(qiáng)度，當(dāng)碳酸鈣的填充量達(dá)到15份和30份時(shí)，體系的維卡軟化點(diǎn)可分別達(dá)到93 ℃和120 ℃。通常情況下由于無(wú)機(jī)填料的加人會(huì)造成PVC韌性的下降，且無(wú)機(jī)填料添加量過(guò)高會(huì)造成“噴霜”現(xiàn)象。為滿(mǎn)足力學(xué)性能，PVC材料中不可能添加30份的碳酸鈣，因此靠大量地增加無(wú)機(jī)粒子含量的方法來(lái)提高耐熱性是不可取的。

4. 共聚
共聚是指在氯乙烯單體(VCM)聚合過(guò)程中添加玻璃化溫度較高、極性大或空間位阻較大的單體如二
氯乙烯、甲基丙烯酸甲醋、丙烯睛,N一取代馬來(lái)酞亞胺等，得到的共聚物的軟化溫度將得到顯著提高。馬來(lái)酞亞胺(MI)均聚物及其衍生物是共混法改善PVC耐熱性的一類(lèi)效果很好的高分子，但是加工困難，因此常與其它單體共聚，用作耐熱改性劑〔1,210氯乙烯和N一取代馬來(lái)酞亞胺進(jìn)行自由基共聚，得到的無(wú)規(guī)共聚物具有優(yōu)良的耐熱性及加工性。隨著N一取代馬來(lái)酞亞胺用量的增加(5%一15%)，共聚聚氯乙烯樹(shù)脂的玻璃化溫度、熱變形溫度均呈線(xiàn)性上升的趨勢(shì)，樹(shù)脂的熔體粘度下降，加工性能變好，沖擊強(qiáng)度也得到不同程度的改善。例如，采用兩步懸浮聚合法合成的共聚改性聚氛乙烯樹(shù)脂(ChMI含量約占10%)和聚氯乙烯樹(shù)脂進(jìn)行混煉，產(chǎn)品的維卡軟化點(diǎn)為115 ℃。在N一取代馬來(lái)酞亞胺共聚改性聚氯乙烯樹(shù)脂中摻混少量的耐熱丙烯酸樹(shù)脂可進(jìn)一步提高聚氯乙烯樹(shù)脂的耐熱性能和加工性能。例如，把70份ChMI一PVC共聚樹(shù)脂和30份MMA一ChMI共聚物及5.5份添加劑混合，所得共混物的維卡軟化點(diǎn)是142℃.如果不添加MMA一ChMI共聚物，維卡軟化點(diǎn)是110℃ 。
在聚氯乙烯樹(shù)脂上接枝共聚N一取代馬來(lái)酞亞胺單體或者在N一取代馬來(lái)酞亞胺聚合物上接枝共聚氯乙烯單體，共聚物有優(yōu)良的耐熱性、加工性和加工流動(dòng)性。為了進(jìn)一步提高N一取代馬來(lái)酞亞胺樹(shù)脂改性聚氯乙烯樹(shù)脂的耐熱性、沖擊性及加工性能，可以在樹(shù)脂中引人少量的橡膠，如三元乙丙橡膠(EPDM)，在橡膠的存在下進(jìn)行接枝共聚，如日本專(zhuān)利采用懸浮聚合方法制取EPDM一K一VC-ChMI (10/80/10)三元接枝共聚物，在100份上述樹(shù)脂中加人3.5份添加劑，制取的產(chǎn)品維卡軟化點(diǎn)高達(dá)123℃。
由于涉及VCM的聚合設(shè)備和工藝條件等的改造，在目前VCM聚合工藝十分成熟的情況下，可行性較小，在這方面的研究和報(bào)道也很少。而共混方法是在PVC的粉料中加人玻璃化溫度較高的樹(shù)脂，通過(guò)兩種聚合物的共混，提高PVC的耐熱性能，該法工藝簡(jiǎn)單，實(shí)施方便，節(jié)省成本。

5. 氯化
就聚合物結(jié)構(gòu)而言，在聚合物的主鏈和側(cè)基引人極性的或剛性大的基團(tuán)、大分子間進(jìn)行交替，都可以提高熱變形溫度，同時(shí)對(duì)鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整化、氯化等都可以提高產(chǎn)品的耐熱性。含氯量為64%-72%的CPVC的體系，其維卡軟化點(diǎn)大于110℃。氧化聚氯乙烯加人到PVC中，隨CPVC含氛量的加人PVC材料的維卡軟化點(diǎn)升高。它之所以能提高材料的耐熱性是因?yàn)橹麈溨幸肆舜罅康腃l-，一方面，它可使高分子主鏈的極性增大，增加分子間的作用力;另一方面可使高分子主鏈的運(yùn)動(dòng)受阻，使高分子材料受熱后分子鏈的運(yùn)動(dòng)和滑移所需的動(dòng)能大大增加，從而提高材料的耐熱性。但氯含量過(guò)高(高于67.5% ),C P VC與PVC將無(wú)法相容，且CPVC的加工性能差、熱穩(wěn)定性不好、對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重等缺陷致使氯化法不能成為提高PVC材料耐熱性的優(yōu)良方法。

6. 增加分子質(zhì)量
以上這些改善聚氛乙烯耐熱性的方法是針對(duì)相同聚合度的聚合物基體而言的，即所用的聚氯乙烯的分子質(zhì)量及其分布基本相同。但是聚氯乙烯的聚合度不同，對(duì)制品耐熱性的影響是很大的，聚氯乙烯聚合度越大，其耐熱性能越好，加工性能越差。超高相對(duì)分子質(zhì)量PVC可大幅度提高耐熱性，美國(guó)某公司已開(kāi)發(fā)出新型PVC聚合物，其相對(duì)分子質(zhì)量是常規(guī)PVC的2一5倍。常規(guī)PVC的相對(duì)分子質(zhì)量范圍在3萬(wàn)一7.5萬(wàn)，而新品牌的相對(duì)分子質(zhì)量高達(dá)巧萬(wàn)。在20世紀(jì)90年代中期，該公司開(kāi)發(fā)出第1代品牌，而目前正在開(kāi)發(fā)超高分子質(zhì)量PVC的配料。應(yīng)用范圍包括醫(yī)用蠕動(dòng)泵透明軟管、汽車(chē)上光密封劑、清洗危險(xiǎn)環(huán)境用靴、在零下溫度環(huán)境下使用的手動(dòng)復(fù)蘇器的外殼及室外輸電線(xiàn)和其它電線(xiàn)電纜。這種超高相對(duì)分子質(zhì)量PVC還具有阻燃性和防止化學(xué)品滲透的性能。


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