PVC樹(shù)脂具有特殊的分子鏈結(jié)構(gòu)，決定了其對(duì)熱、光、氧的抵抗力較低，特別容易分解變色。理論上一般認(rèn)為，PVC分子鏈?zhǔn)軣帷⒐?、氧等作用發(fā)生脫He1反應(yīng)，形成長(zhǎng)共軛多烯結(jié)構(gòu)是PVC降解、變色(黃變)的主要原因。所以，PVC樹(shù)脂在加工及應(yīng)用過(guò)程中的降解機(jī)制與穩(wěn)定技術(shù)一直是高分子材料業(yè)界研究的熱點(diǎn)。

PVC型材的耐候性，特別是顏色穩(wěn)定性一直是型材使用質(zhì)量的較重要體現(xiàn)之一，也是型材及塑鋼門(mén)窗行業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)問(wèn)題之一。PVC型材的變色問(wèn)題關(guān)系到PVC塑鋼門(mén)窗能否深入推廣發(fā)展。為此，掌控影響PVC型材變色的各種因素，至少保證型材達(dá)到國(guó)標(biāo)4 000／6 000 h老化標(biāo)準(zhǔn)，長(zhǎng)期保持鮮亮的光澤，成為塑鋼行業(yè)高端的追求。PVC型材變色現(xiàn)象包括其在擠出加工、貯藏及使用過(guò)程中老化變色(變黃、變灰等)以及老化后型材光澤消失和粉化現(xiàn)象(白色型材)。其中，白色型材均是帶有明亮光澤的產(chǎn)品，光澤消失及粉化的白色型材仍屬于變色的型材。PVC 型材的變色取決于外部和內(nèi)部條件的共同作用。其中，外部條件包括紫外線照射，一定的溫度、濕度及氧條件，空氣污染(如塵埃、硫、酸雨等)等；而內(nèi)部條件則是PVC分子本身降解脫HC1。筆者分析了外部氣候條件對(duì)PVC降解變色的影響，并從型材配方出發(fā)，探討了熱穩(wěn)定劑、鈦白粉和其他顏料等對(duì)PVC型材變色的影響及其控制因素，為PVC型材變色問(wèn)題的分析及預(yù)防，為高檔PVC型材的開(kāi)發(fā)提供了相關(guān)理論依據(jù)。

一. 影響PVC型材變色的外部因素
1．1 紫外線的照射
太陽(yáng)照射到地球外空氣層的光是一種連續(xù)光譜，其波長(zhǎng)在0．7～3 000 nm，其中300~400 nm 紫外部分的輻射是引起聚合物降解的主要原因。表1對(duì)不同波長(zhǎng)輻射的能量及一些典型聚合物鍵能進(jìn)行了比較。由表1可知，在290～40()nm 紫外波段范圍光子的能量為300~419 kJ／E，高于聚合物中一些典型化學(xué)鍵的鍵能。地球上不同緯度的地區(qū)紫外線輻照強(qiáng)度不同，決定了不同地區(qū)對(duì)PVC型材耐候性的要求也不同。

表1 不同波長(zhǎng)輻射的能量及一些典型的聚合物鍵能嗍
波長(zhǎng)／nm 能量／(kJ&E ) 化學(xué)鍵 鍵能／(kJ&mol )
29() 419 C H 38(1～ 42()
300 398 C～ C 34(1～ 35(1
32(1 375 C 0 32()～ 38()
35() 339 C Cl 3(1()～ 34(1
40() 3()() C— N 32()～ 33(1

1．2 溫度及濕度
除了紫外線輻射以外，還應(yīng)考慮溫度、濕度和區(qū)域氣候?qū)VC型材變色的影響。溫度升高后，熱降解可能與光降解相互重疊，甚至占主導(dǎo)地位。這主要是PVC型材吸收太陽(yáng)光波中的紅外線變成熱能，使其表面溫度升高，對(duì)老化變色起加速作用?？諝庵械乃?濕度)也是PVC降解的誘因之一。水可以通過(guò)抽提、水解以及參與某些顏料或鈦白粉的光化學(xué)反應(yīng)而影響PVC降解。另外，由于室內(nèi)外存在溫差，空氣中水分凝結(jié)在型材表面形成凝露(其中包含氧氣)，可加速聚合物氧化降解。

1．3 空氣污染
造成塑料老化的輻射，即達(dá)到地球表面的輻射，由太陽(yáng)的直射光(“太陽(yáng)輻射”)和散射光(“天空輻射”)兩部分組成，光散射能力與波長(zhǎng)的4次方成反比(瑞利定律)。空氣中懸浮顆粒(塵埃)可以對(duì)太陽(yáng)光造成散射，這意味著紫外線更容易達(dá)到地面。因此，空氣中懸浮顆粒可能使到達(dá)地表的紫外線增強(qiáng)，加速PVC降解。根據(jù)大氣的光學(xué)性質(zhì)還應(yīng)注意大氣中存在的各種有機(jī)物，其中包括可導(dǎo)致生成氧化劑煙霧的光化學(xué)產(chǎn)物。這些有機(jī)物甚至可以破壞同溫層中的臭氧層，從而增加紫外線輻射，加速PVC降解。對(duì)于鉛穩(wěn)定體系的PVC型材，在空氣中硫含量比較高的條件下，可能發(fā)生鉛穩(wěn)定劑的硫污染反應(yīng)，生成黑色的PbS。當(dāng)PVC型材被酸雨淋后，在強(qiáng)烈的陽(yáng)光照射下，型材表面殘存的酸雨生成“HS ’，該離子可溶于水，與PVC型材中的鉛穩(wěn)定劑反應(yīng)，也可以形成沉淀物而使PVC型材表面變色。所以，氣候條件是影響PVC型材變色的較早要外部條件。設(shè)計(jì)高耐候PVC型材配方時(shí)，較早先應(yīng)當(dāng)考慮的也是型材使用環(huán)境的氣候條件。
有相關(guān)測(cè)試表明,對(duì)于同樣的一組PVC型材試樣(A～E，標(biāo)準(zhǔn))，在美國(guó)鳳凰城的36個(gè)月老化試驗(yàn)過(guò)程中的Ab 要明顯大于在邁阿密的。這充分說(shuō)明了干熱氣候條件對(duì)PVC降解變色有加速作用。從我國(guó)PVC型材的生產(chǎn)和使用實(shí)踐可知，在干燥、太陽(yáng)輻照強(qiáng)度大的地區(qū)型材尤易發(fā)生老化／變色，這與以上的研究結(jié)果是一致的。

二． 影響PVC型材變色的內(nèi)部因素
PVC樹(shù)脂降解脫HC1是型材變色的主要內(nèi)部因素，其降解機(jī)制示意圖見(jiàn)圖5。

顆粒尺寸及其分布、分子質(zhì)量大小與分布、外觀顏色、熱穩(wěn)定性等。PVC降解的主要誘導(dǎo)因素為：烯丙基氯、叔碳氯等缺陷結(jié)構(gòu)；PVC分子是頭一頭結(jié)構(gòu)還是頭一尾結(jié)構(gòu)為主；一定數(shù)量的低分子質(zhì)量組分；還有殘存的引發(fā)劑、催化劑、酸堿等雜質(zhì)。這些誘導(dǎo)因素使PVC在外界光、氧、微量水分的作用下迅速誘發(fā)脫HC1而在PVC分子結(jié)構(gòu)中形成共軛多烯序列。在光降解過(guò)程中積累起來(lái)的多烯結(jié)構(gòu)很可能迅速變成吸收光的主要結(jié)構(gòu)。隨著降解程度的加深、微觀分子結(jié)構(gòu)的不斷變化，其對(duì)光的吸收也不斷變化，導(dǎo)致PVC型材的外觀顏色和光澤發(fā)生變化。同時(shí)，型材的力學(xué)性能和沖擊強(qiáng)度降低，表面還可能產(chǎn)生粉化物。

三． 助劑對(duì)PVC型材變色的影響
3．1 熱穩(wěn)定劑的影響
PVC的光穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定劑有關(guān)。目前，PVC型材中使用的熱穩(wěn)定劑主要包括鉛鹽類(lèi)、有機(jī)錫類(lèi)、Ca／Zn和Ba／Cd金屬皂類(lèi)、金屬皂類(lèi)與環(huán)氧化合物協(xié)同體系及稀土類(lèi)穩(wěn)定劑等。各種穩(wěn)定劑的穩(wěn)定機(jī)制不盡相同：① 吸收PVC降解產(chǎn)生的HC1來(lái)阻止其對(duì)PVC 降解的催化促進(jìn)作用，從而阻止、延緩PVC的降解；
② 與PVC分子鏈上活潑的烯丙基氯發(fā)生置換反應(yīng)，阻止連續(xù)脫HC1反應(yīng)，有效地抑制共軛多烯結(jié)構(gòu)的形成；
③ 與PVC降解產(chǎn)生的雙鍵發(fā)生反應(yīng)，隔斷共軛雙鍵的作用等。所以，通過(guò)熱穩(wěn)定劑的作用，能夠有效地減少在熱、機(jī)械剪切作用下PVC分子結(jié)構(gòu)中“多烯發(fā)色體”或誘發(fā)“多烯發(fā)色體”的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的形成。這樣，在光、氧老化過(guò)程中，PVC分子結(jié)構(gòu)中“多烯發(fā)色體”的形成也會(huì)得到控制。這即是熱穩(wěn)定劑對(duì)PVC老化變色的控制作用。

3．2 抗氧劑體系的影響
目前。PVC型材生產(chǎn)廠家使用的穩(wěn)定劑以復(fù)合穩(wěn)定劑為主，除了對(duì)PVC降解起穩(wěn)定作用的主體化合物。還包含潤(rùn)滑體系、抗氧體系等助穩(wěn)定體系。其中的抗氧體系可能包括酚類(lèi)穩(wěn)定劑和亞磷酸酯類(lèi)助穩(wěn)定劑。這些化合物可能含有易變色的有機(jī)雜質(zhì)，另外它們自身有可能在光、氧、水的作用下發(fā)生變色反應(yīng)。有資料報(bào)道指出，某些亞磷酸酯類(lèi)產(chǎn)品可能含有顏色污染性成分。常用的亞磷酸酯類(lèi)產(chǎn)品有亞磷酸酯三苯酯(TPP)和亞磷酸一苯二異辛醇(PDLOP)，其中TPP由苯酚和三氧化磷反應(yīng)制得。苯酚是一種化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的物質(zhì)，它在光照下會(huì)發(fā)生互變異構(gòu)反應(yīng)，呈紅褐色。如果TPP生產(chǎn)過(guò)程控制不嚴(yán)，會(huì)造成產(chǎn)品羥基值過(guò)大，即殘留較多的苯酚單體，這樣的產(chǎn)品就可能導(dǎo)致型材在室外貯存或應(yīng)用時(shí)發(fā)生變色現(xiàn)象。即使TPP無(wú)殘留苯酚單體，因其水解穩(wěn)定性差，在潮濕、光照和受熱條件下會(huì)水解生成苯酚單體，也使型材變色。某些低空間位阻效應(yīng)的酚類(lèi)抗氧劑(如BHT)，可能在紫外線照射、一定的濕度和氧的條件下發(fā)生偶合反應(yīng)(如圖7所示)。

偶合反應(yīng)可以產(chǎn)生具有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的醌類(lèi)物質(zhì)，該物質(zhì)受光照后的分解的產(chǎn)物可吸收可見(jiàn)光中的長(zhǎng)波長(zhǎng)部分而呈黃色，導(dǎo)致PVC型材產(chǎn)生黃變。所以，復(fù)合穩(wěn)定劑中抗氧劑的種類(lèi)和質(zhì)量也是影響PVC型材變色的因素。

3．3 鈦白粉的影響
白色PVC型材抗紫外線破壞的較有效手段就是加入高耐候規(guī)格的金紅石型鈦白粉。鈦白粉在PVC型材配方中既是白色顏料，也是重要的光屏蔽劑。
鈦白粉對(duì)PVC型材耐候性的作用可以概括為3個(gè)方面。
①能夠吸收紫外線來(lái)減少型材內(nèi)部樹(shù)脂發(fā)生光、氧老化而變色；
②通過(guò)對(duì)可見(jiàn)光的散射和折射作用可以對(duì)PVC的變色產(chǎn)生遮蓋作用；
③作為半導(dǎo)體材料，TiO2的光催化作用會(huì)導(dǎo)致型材發(fā)生失光、粉化和鉛灰等負(fù)作用。白色PVC型材老化后失去光澤和粉化現(xiàn)象也應(yīng)屬于變色的范疇。失去光澤和粉化與TiO2 的光催化作用密切相關(guān)。添加了金紅石型鈦白粉的PVC基體中，紫外線的穿透主要集中在材料表面，TiO2 粒子由于其光催化作用可以加速表層樹(shù)脂的老化降解。在老化降解的初始階段，由于PVC樹(shù)脂在TiO2 粒子周?chē)l(fā)生“原位”降解而使得樹(shù)脂表面形態(tài)變得粗糙，型材表面失去光澤。隨著樹(shù)脂降解現(xiàn)象逐漸加重，與基體結(jié)合的TiO2。和填料粒子逐漸脫落，進(jìn)而發(fā)生粉化現(xiàn)象，型材的力學(xué)性能也會(huì)隨之下降。在鉛穩(wěn)定體系中，TiO2 光催化作用還可能誘發(fā)鉛鹽的還原反應(yīng)而使型材變黑。所以，對(duì)于應(yīng)用在PVC型材的鈦白粉，關(guān)鍵是要通過(guò)耐候性表面包覆改性來(lái)抑止其光催化活性，防止發(fā)生前面提到的變色現(xiàn)象。包裹改性鈦白粉采用致密性特殊無(wú)機(jī)化合物包覆?？梢杂行У販p少型材失光、粉化等表面降解現(xiàn)象的發(fā)生。同時(shí)，對(duì)于表面缺陷敏感的力學(xué)性能指標(biāo)(如拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等)也可提供良好的保持作用。鈦白粉的使用應(yīng)考慮與熱穩(wěn)定體系的配合及型材的使用條件。硫醇類(lèi)有機(jī)錫穩(wěn)定劑提供的光穩(wěn)定性有限，所以在硫醇類(lèi)有機(jī)錫穩(wěn)定劑為主的配方體系中，鈦白粉的用量須高于其他穩(wěn)定劑體系。在美國(guó)，以有機(jī)錫穩(wěn)定劑為主的型材配方中，一般鈦白粉的用量在8～10份。

3．4 顏料的影響
國(guó)內(nèi)大多數(shù)型材生產(chǎn)廠家的配方中均添加群青和熒光增白劑進(jìn)行配色。群青是帶多硫化鈉基團(tuán)、具有特殊結(jié)構(gòu)的硅酸鋁，其晶體結(jié)構(gòu)如圖8所示。
其含有多硫化鈉基團(tuán)，未經(jīng)特殊表面處理的群青耐酸及耐熱性差，即使在弱酸條件下也易分解，生成“HS?！饾u褪色。在加工過(guò)程的酸性體系(PVC熱加工體系)中可能產(chǎn)生褪色現(xiàn)象，與含鉛或含錫的穩(wěn)定劑反應(yīng)生成PbS(黑色)和SnS (黃色)，從而使PVC型材變色 。當(dāng)型材被酸雨淋后，在強(qiáng)烈的陽(yáng)光照射下，型材表面殘存的酸雨與群青作用也會(huì)生成“HS-’’，該離子溶于水，與型材中存在的Pb 反應(yīng)，形成沉淀物，使型材表面變色，即“硫化”污染。所以，在使用鉛鹽體系的型材中，若使用群青調(diào)色，在一定氣候條件下(酸雨、陽(yáng)光)下變色的可能性比較大，應(yīng)盡量選用經(jīng)過(guò)耐酸處理的群青，以防“硫化”污染的發(fā)生。熒光增白劑是一種特殊的有機(jī)物，能夠吸收400 rim以下的紫外線，并將吸收的能量轉(zhuǎn)換，輻射出400～500 rim 的紫色或藍(lán)色熒光。但不同熒光增白劑的結(jié)構(gòu)不同，其耐候性也有差別。熒光增白劑也是PVC型材配方體系中變色因素之一。熒光增白劑的品種的選擇應(yīng)考慮到熔點(diǎn)、分解溫度、耐曬度、溶解度及較大吸收波長(zhǎng)等因素對(duì)PVC型材變色的影響。國(guó)產(chǎn)熒光增白劑一般為PF型，其分解溫度比較低，一般起始分解溫度為178℃ ，較大吸收波長(zhǎng)為363 rim，且有升華現(xiàn)象，價(jià)格雖低但效果欠佳；OB型熒光增白劑，熔點(diǎn)為196～203℃ ，分解溫度大于220℃ ，較大吸收波長(zhǎng)為375rim；OB一1型熒光增白劑，熔點(diǎn)為353～359℃ ，較大吸收波長(zhǎng)為374 rim，較大發(fā)射熒光波長(zhǎng)為434rim。后兩種熒光增白劑的耐候性相應(yīng)較高。

3．5 CaCO3 的影響
PVC型材配方中填加CaCO 的主要目的是填充增量、降低成本。CaCO3作為無(wú)機(jī)剛性成分的加入，雖可以在一定程度上提高制品的硬度、熱變形溫度，同時(shí)降低制品的成型收縮率，但CaCO 的粒徑和粒度分布及其與基體相容性的限制，在其用量較多的情況下，不可避免地在基體中產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而降低材料的韌性，影響型材光澤和顏色。有資料報(bào)道指出，CaCO3經(jīng)有機(jī)表面處理后，吸濕能力明顯降低。但如果PVC降解脫HCl后，CaC03可能轉(zhuǎn)化成CaCl2 ，它分散在PVC 的光氧降解物層內(nèi)，形成潛在吸水位置，易使型材變色。
CaCO3與PVC型材老化過(guò)程中粉化現(xiàn)象密切相關(guān)，CaCO3填充量較高的型材都易出現(xiàn)“粉化”現(xiàn)象，使新的門(mén)窗光澤度較差。粉化現(xiàn)象是PVC老化降解過(guò)程中因其斷鏈或交聯(lián)造成表面形態(tài)改變的結(jié)果。PVC樹(shù)脂光氧降解后，其表面變得粗糙，型材光澤明顯下降。與此同時(shí)，由于PVC樹(shù)脂斷鏈或降解導(dǎo)致型材基體產(chǎn)生空洞或微裂紋，而與基體相連結(jié)的CaCO，粒子會(huì)從表面脫落。在CaCO，填充量較高時(shí)，基體中CaCO，團(tuán)聚體會(huì)增加，則從基體脫落的填料粒子會(huì)增多，造成更嚴(yán)重的粉化現(xiàn)象。

3．6 其 他
PVC型材變色是多種因素共同作用的結(jié)構(gòu)。除了以上討論的內(nèi)外影響因素及助劑以外，還應(yīng)考慮到生產(chǎn)工藝和設(shè)備模具中引起型材變色的因素。主要是使PVC在熱加工、機(jī)械剪切等條件下，盡量減小熱氧降解，保證在光、氧、氣候老化條件下使型材具有更好的穩(wěn)定性。這其中包括混料、擠出、塑化、定型、冷卻等各種工藝對(duì)熱氧降解的控制。

4 結(jié) 語(yǔ)
PVC型材的變色現(xiàn)象是內(nèi)外多種因素共同作用的結(jié)果。其中外部條件包括紫外線照射，一定溫度、濕度及氧條件，空氣污染(塵埃、硫、酸雨等)。干熱氣候條件對(duì)PVC降解變色具有加速作用。內(nèi)部因素則是PVC樹(shù)脂在光、氧條件下分子本身降解脫HC1變色。所以，控制PVC樹(shù)脂的質(zhì)量，特別是控制PVC樹(shù)脂的降解及多烯結(jié)構(gòu)的形成，是解決型材變色的較早要問(wèn)題。此外，PVC型材生產(chǎn)配方中的各種助劑，包括穩(wěn)定劑、抗氧體系、鈦白粉、顏料和填料，由于各自品質(zhì)的不同也存在著變色的因素。通過(guò)對(duì)配方中穩(wěn)定體系的優(yōu)化，同時(shí)配合必要的耐候規(guī)格金紅石鈦白粉，控制配方中樹(shù)脂和各種助劑的質(zhì)量及其自身可能的變色因素，是減少型材變色現(xiàn)象的必要條件。

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